金属3D打印粉末主流制备工艺方法

发布时间:2021-06-15浏览次数:19


 在当前3D打印产业当中,金属3D打印占据了相当大一部分比例,而且随着金属3D打印技术的日益成熟和成本大幅下降,其应用范围、深度和规模都在不断突破。比如在航空航天领域,金属3D打印已经从制造测试样件进入到批量生产的阶段;在齿科领域,3D打印金属牙冠也成为牙齿技工所的常规手段;在骨科领域,3D打印金属植入体开始规模化使用;在模具、散热器等领域正在替代传统工艺;在汽车领域还有巨大的应用潜力等待挖掘。


       作为金属3D打印最常用的原材料之一,金属球形粉末发挥着至关重要的作用。由于3D打印在制造工艺上的特殊性,其所需的金属粉末也有区别于传统的粉末冶金方法,目前打印用粉末多是以球形度高、流动性好、纯度高的细粉为主。因此,像传统的还原法、电解法等方法生产出的不规则粉末难以在金属3D打印中得到实际应用。近年来,随着金属产品在装备制造领域应用的普及,金属3D打印的应用市场也不断扩大。为实现金属3D打印产业化大规模发展,对原材料金属粉末的产量、成本等要求也需要不断提高。

 

金属3D打印粉末的制备工艺

 

从工艺方面划分,当前全球主流的3D打印金属粉末制备方法包括:气雾化法(GA)、等离子旋转电极法(PREP)、等离子雾化法(PA),以及等离子球化法(PS)等。

 

1)气雾化法

气雾化法是利用惰性气体在高速状态下对液态金属进行喷射,使其雾化、冷凝后形成球形粉。根据热源的不同又可以将气雾化法细分为电极感应熔炼气雾化(EIGA)和等离子惰性气体雾化(PIGA)两种工艺,采用惰性气体既能防止产物氧化,又能避免环境污染。在EIGA工艺中,为电极形式的预合金棒将在不使用熔炼坩埚的情况下进行感应熔炼和雾化,其工艺原理图如下图所示。采用气雾化法所得粉末粒度分布广,大部分为细粉,杂质易于控制,但粉末由于粒径不同而冷却速度不同,导致颗粒内部易产生气泡,形成空心结构,粉末形状不均匀,出现行星球等,对粉末后期应用造成不利影响。


 

 

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电极感应熔炼气雾化(EIGA)原理及其生产的金属粉末

2)等离子旋转电极雾化法(PREP)

等离子旋转电极雾化法(PREP)是生产高纯球形钛粉较常用的离心雾化技术,其基本原理是自耗电极端面被等离子体电弧熔化为液膜,并在旋转离心力作用下高速甩出形成液滴,然后液滴在表面张力的用下球化并冷凝成球形粉末。PREP因采用自耗电极,制备出的粉末纯净度较高,且该技术不使用高速惰性气体雾化金属液流,避免了“伞效应”引起的空心粉和卫星粉颗粒的形成。因此,相对于气雾化而言,PREP 制备的粉末中空心粉和卫星粉更少。PREP 制备的粉末球形度可达99.5%以上,但是粉末粒径分布较窄,主要介于50~150μm,存在着粉末尺寸偏大的问题并且细粉收得率很低。目前俄罗斯最先进的PREP技术也只能收得约15%的细粉(~45μm),难以服务于微细球形钛粉市场。

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3)等离子丝材雾化法(PA)

等离子丝材雾化法(PA)是加拿大AP&C公司特有的金属粉末制备技术,PA工艺是以纯度高的金属或合金丝为原料,以等离子枪为加热源,原料丝材被等离子体瞬间熔化的同时被高温气体雾化,形成的微小液滴在表面张力的作用下球化并在下落过程中冷却固化为球形颗粒的一种工艺。以合金丝为原料制备各种材质球形粉末的工艺,可实现高水平的可追溯性和较好的颗粒大小控制。该工艺生产出的粉末粒径分布范围窄,平均粒径约为40μm,细粉收得率高(80%),几乎没有卫星球;粉末纯度高(低氧,无夹杂),球形度高,伴生颗粒非常少。具有出色的流动性和表观密度、振实密度。主要服务对象为生物医疗和航空航天工业,产品畅销20余个国家。

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近年来,国外关于PA技术的研究取得了不少进展,现有技术已能够在单位时间内所消耗气体与原料的质量比小于20的条件下,制备大量(至少80%)粒径分布为0~106μm的金属粉末。加拿大AP&C公司是PA技术的专利持有者,加拿大Pyro Genesis公司也拥有相关类似专利,但均不对外出售等离子雾化设备。由于国外公司专利保护及技术封锁,一直以来国内关于PA技术的研究进展缓慢。

4)射频等离子球化工艺

射频等离子体球化法是利用射频电磁场作用对各种气体(多为惰性气体)进行感应加热,产生射频等离子。例用等离子区的极高温度熔化非球状粉末。随后粉末经过一个极大的温度梯度,迅速冷凝成球状小液滴,从而获得球形粉末。

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射频等离子球化技术(PS)

目前国外在这方面研究较多的公司有代表性的包括:英国LPW技术公司和加拿大的泰克纳公司。其中,泰克纳 (TEKNA) 公司所开发的射频等离子体粉体处理系统,在世界范围内处于领先地位,可以实现Ti、Ti-6Al-4V、W、Mo、Ta、Ni等金属及其合金粉末的生产。

 

国内北京科技大学在射频等离子球化方面也进行了大量的研究,以不规则形状的大颗粒TiH2粉末为原料,经过射频等离子高温区后TiH2粉末脱氢分解、爆碎,即发生“氢爆”。爆开的金属液滴下落过程中,在表面张力的作用下缩聚成规则的球状,得到微细球形粉末。所收得的粉末粒度范围可以达到20~50μm,细粉收得率更是高达80%以上,各项性能参数均不逊于国际一流队列的粉末,图6是氢化钛粉末经射频等离子球化前后粉末形貌图。同时,该团队还将该方法创新性地应用到了钨、高温合金、钕铁硼等金属粉末的球化处理当中,均取得了显著的成果。

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△射频等离子体制备球形钛粉示意图

 

“中国制造2025”需要国产金属粉末的崛起

 

国内金属3D打印产业的发展迅猛,市场规模日益扩大,但与欧美等金属3D打印起步较早的一些发达国家相比,我国的金属3D打印在材料、装备及工艺方面的投入研究依然存在较大差距。根据中国有色金属工业协会钛锆分会的统计,近三年钛粉的出口总量高于进口总量,而出口所获利润则远低于进口成本。事实上,国内高性能金属粉末仍面临着供不应求的局面,像3D打印、注射成型等需求旺盛的下游行业却也只能“等米下锅”。

 

高端金属粉末的生产工艺特殊,世界上仅有如美、德、加拿大等少数几个国家具有原创和较深的技术积累,且高性能球形粉生产设备对外禁售,垄断技术,进口粉末价格高达3000元/公斤。国内参与金属3D打印粉末制备的企业数量虽多,但是多数企业不注重产品技术准入门槛,导致技术含量低,在激烈的市场竞争中大打“价格战”。虽然这使得金属粉末的价格有了一定的下降,但从另一方面来讲,中、低等品质钛粉市场趋于饱和,不能满足高端客户需求,特别是航空级、医用级别的高质量钛粉仍需大量进口。这造成我国金属、矿产和人力资源的极大浪费,也制约了我国增材制造产业的健康发展。

 

针对3D打印对金属粉末性能要求的严格性,目前国内具备一定的生产能力,气雾化法及旋转电极法可以实现一定规模化生产,球化法还处于实验室阶段,存在工艺稳定性问题,实现规模化还有一定的距离。为解决高端3D打印用金属基粉末依赖进口的痛点,我国应加大技术投入,借鉴成熟的研发经验,自主研发新技术新工艺,促进3D打印用金属粉末制备技术的发展和进步,也争取在增材制造行业标准制定领域保持足够的话语权。

 

在金属粉末领域尖端技术不突破,国产化替代不实现,不利于我国国际市场竞争力和综合国力的提升。为促进我国自主增材制造产业的建设发展,及早实现3D打印上下游产业链各部分的国产化替代,需要我们从原材料粉末制备到最终产品逐一补课。当然,一花独放不是春,百花齐放春满园,我们也鼓励越来越多的企业和科研机构投入到3D打印领域研究中来,加大对增材制造产业的投入和对专业3D打印技术人员的培养,为新材料事业的发展添砖加瓦,为早日实现“中国制造2025”助力增彩。

 

 以上文章内容转载于南极熊3D打印平台。


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